рефераты
рефераты
Главная
Рефераты по рекламе
Рефераты по физике
Рефераты по философии
Рефераты по финансам
Рефераты по химии
Рефераты по цифровым устройствам
Рефераты по экологическому праву
Рефераты по экономико-математическому моделированию
Рефераты по экономической географии
Рефераты по экономической теории
Рефераты по этике
Рефераты по юриспруденции
Рефераты по языковедению
Рефераты по юридическим наукам
Рефераты по истории
Рефераты по компьютерным наукам
Рефераты по медицинским наукам
Рефераты по финансовым наукам
Психология и педагогика
Промышленность производство
Биология и химия
Языкознание филология
Издательское дело и полиграфия
Рефераты по краеведению и этнографии
Рефераты по религии и мифологии
Рефераты по медицине
Рефераты по сексологии
Рефераты по информатике программированию
Рефераты по биологии
Рефераты по экономике
Рефераты по москвоведению
Рефераты по экологии
Рефераты по физкультуре и спорту
Топики по английскому языку
Рефераты по математике
Рефераты по музыке
Остальные рефераты
Рефераты по авиации и космонавтике
Рефераты по административному праву
Рефераты по безопасности жизнедеятельности
Рефераты по арбитражному процессу
Рефераты по архитектуре
Рефераты по астрономии
Рефераты по банковскому делу
Рефераты по биржевому делу
Рефераты по ботанике и сельскому хозяйству
Рефераты по бухгалтерскому учету и аудиту
Рефераты по валютным отношениям
Рефераты по ветеринарии
Рефераты для военной кафедры
Рефераты по географии
Рефераты по геодезии
Рефераты по геологии
Рефераты по геополитике
Рефераты по государству и праву
Рефераты по гражданскому праву и процессу
Рефераты по делопроизводству
Рефераты по кредитованию
Рефераты по естествознанию
Рефераты по истории техники
Рефераты по журналистике
Рефераты по зоологии
Рефераты по инвестициям
Рефераты по информатике
Исторические личности
Рефераты по кибернетике
Рефераты по коммуникации и связи
Рефераты по косметологии
Рефераты по криминалистике
Рефераты по криминологии
Рефераты по науке и технике
Рефераты по кулинарии
Рефераты по культурологии
Рефераты по зарубежной литературе
Рефераты по логике
Рефераты по логистике
Рефераты по маркетингу
Рефераты по международному публичному праву
Рефераты по международному частному праву
Рефераты по международным отношениям
Рефераты по культуре и искусству
Рефераты по менеджменту
Рефераты по металлургии
Рефераты по налогообложению
Рефераты по педагогике
Рефераты по политологии
Рефераты по праву
Биографии
Рефераты по предпринимательству
Рефераты по психологии
Рефераты по радиоэлектронике
Рефераты по риторике
Рефераты по социологии
Рефераты по статистике
Рефераты по страхованию
Рефераты по строительству
Рефераты по схемотехнике
Рефераты по таможенной системе
Сочинения по литературе и русскому языку
Рефераты по теории государства и права
Рефераты по теории организации
Рефераты по теплотехнике
Рефераты по технологии
Рефераты по товароведению
Рефераты по транспорту
Рефераты по трудовому праву
Рефераты по туризму
Рефераты по уголовному праву и процессу
Рефераты по управлению

Учебное пособие: Ароматические гетероциклические соединения


Учебное пособие: Ароматические гетероциклические соединения

АРОМАТИЧЕСКИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ


Введение

1. Пиридин

1.1. Получение

1.2. Реакции по атому азота

1.3. Реакции электрофильного замещения

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

1.5. Окисление и восстановление

2. Хинолин


Введение

Гетероциклическими называют соединения, содержащие циклы, включающие один или несколько гетероатомов. Наиболее устойчивыми являются пяти- и шестичленные циклы.

Гетероциклические соединения встречаются во многих природных соединениях и производятся в больших масштабах в промышленности. В данной главе мы будем рассматривать главным образом гетероциклические соединения, обладающие ароматическим характером. Такие гетероциклы называют гетероароматическими.

Существуют пятичленные, шестичленные и т.д. гетероциклы, обладающие ароматическим характером. Наиболее изученными из них являются пяти- и шестичленные соединения, поскольку их производные особенно распространены в природе и часто являются промышленными продуктами. В циклы этих соединений могут входить один, два и большее количество гетероатомов, причем как одинаковых, так и разных. Большинство из них имеют традиционные названия.

 


Большое значение имеют такие соединения, в которых указанные гетероциклы сконденсированы с другими кольцами.

     

 Урацил Тимин Цитозин Индол Хинолин

1. Пиридин

Наиболее важным шестичленным гетероциклическим соединением является пиридин. Cтруктура пиридина во многом сходна со структурой бензола. Длина связи С-С в нем составляет 0,139 нм, а связи С-N - 0,137 нм.

Строение и стабильность пиридина и его ярко выраженный ароматический характер является следствием высокой степени делокализации электронов, пять из которых дают атомы углерода, а шестой - атом азота. Свободная пара электронов на атоме азота находится на s-орбитали, а потому не может участвовать в сопряжении.

Пиридин используется как растворитель и основной катализатор.

Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях (никотин, витамин B6). Никотин - стимулятор и яд содержится в стеблях и листьях табака.



 Никотин Пиридоксин (витамин В6)

 

1.1. Получение

Пиридин получают пропусканием смесии ацетилена с циановодородом в молярном соотношении 2:1 через раскаленные трубки.

 (1)

1.2. Реакции по атому азота

Пиридин является основанием и в присутствии кислот протонизируется:

  (2)

 Пиридинийхлорид

Пиридин реагирует с оксидом серы (VI) образуя пиридинсульфотриоксид:


(3)

 Пиридинсульфотриоксид

Как любой третичный амин пиридин окисляется пероксидом водорода или надкислотами:

 


(4)

 N-Оксипиридин

 (N-окись пиридина)

 (5)

 Этилпиридинийбромид

Упр.1. Напишите реакцию пиридина с (а) соляной кислотой, (б) метилйодидом, (в) перекисью водорода.

Упр.2. Пиридинсульфотриоксид можно получать: (а) пропуская в пиридин пары оксида серы (VI), (б) медлено прибавляя к пиридину хлорсульфоновую кислоту. Напишите соответствующие реакции.

1.3. Реакции электрофильного замещения

Реакции электрофильного замещения с пиридином проходят сложнее, чем с бензолом, так как атом азота дезактивирует ароматическое ядро.

Присутствие основного атома азота в пиридиновом кольце препятствует реакции электрофильного замещения, т. к. катионы Br+, NO2+, SO3OH+ и RCO+, обычно замещающие атомы водорода в бензольном кольце, фиксируются атомом азота и делают его положительно заряженным, что дезактивирует кольцо.

Возникающий пиридиний - катион чрезвычайно нереакционноспособен по отношению к электрофильным реагентам из-за своего положительного заряда на атоме азота.

При атаке электрофила по a- или c-положению возникает крайне неустойчивый катион в то время как при атаке по b-положению он не особенно неустойчив:


 Очень неустойчив

 Неустойчив


 

(6)

(7)

Упр.3. Напишите реакции (а) нитрования и (б) сульфирования пиридина и опишите их механизм.

1.4. Реакции нуклеофильного замещения

Наибольшее значение для пиридина имеют реакции нуклеофильного замещения. При нагревании пиридина с амидом натрия образуется

2-аминопиридин (реакция Чичибабина):


(9)

 2-Аминопиридин

 (a-аминопиридин)

Реакция проходит по следующему механизму:

(М 1)

 

На практике гидрид натрия далее реагирует с a-аминопиридином давая натриевое производное аминопиридина:

 (10)

Прибавление воды высвобождает a-аминопиридин:


(11)

Суммарно:

(13)

Взаимодействие пиридина со щелочью приводит к образованию 2-гидрокси-пиридина, существующего, как и a-аминопиридин, в двух таутомерных формах:


(14)

 2-Пиридинол 2-Пиридинон

Упр.4. Напишите таутомерные формы a-аминопиридина.

При действии на пиридин литийорганических соединений a-атом водорода замещается на углеводородный радикал:

 (15)

 a-Бутилпиридин


(16)

 a-Фенилпиридин

Упр.5. Напишите реакции получения (а) 2-аминопиридина,

(б) 2-гидроксипиридина, (в) 2-бутилпиридина, (г) 2-фенилпиридина и опишите их механизм.


1.5. Окисление и восстановление пиридина

Пиридиновое, как и бензольное кольцо устойчиво к окислению. Все три

(a,b и c) пиколина окисляются перманганатом калия в пиридинкарбоновые

(a,b и g-пиколиновые) кислоты:

 (17)

 Пиколины Пиколиновые кислоты

Никотин может быть окислен в никотиновую кислоту:


 

(18)

Никотин Никотиновая кислота

Никотиновую кислоту (витамин Р) синтетически получают по следующей схеме:

 (19)

b-Пиридинсульфокислота Никотиновая кислота

Пиридин восстанавливается легче бензола. Например, натрием в спирте он восстанавливается в пиперидин:

(20)

 Пиперидин

Упр.6. Напишите реакции окисления (а) c-пиколина, (б) никотина.

Упр.7. Напишите уравнения реакций взаимодействия пиридина со следующими реагентами: (а) нитратом натрия и серной кислотой (при 370оС);

(б) олеумом (в присутствии HgSO4 при 230оC); (в) амидом натрия, затем водой;

(г) гидроксидом калия в присутствии окислителя; (д) фениллитием;

(е) н-бутиллитием.


2. ХИНОЛИН

Хинолин и его гомологи содержатся в каменноугольной смоле. Существует много синтетических методов получения хинолина. Из них наиболее широко используемым является метод Скраупа. По методу Скраупа хинолин получают нагреванием анилина с глицерином в концентрированной серной кислоте в присутствии мягко действующего окислителя, такого как нитробензол:

 

(21)

Реакция проходит по следующему механизму:

  (М 2)


По свойствам хинолин очень напоминает пиридин. Он вступает в реакции электрофильного замещения. Эти реакции протекают легче чем в случае пиридина и осуществляются по бензольному кольцу:

 (22)

 (23)

Реакции нуклеофильного замещения протекают наоборот по пиридиновому кольцу, причем для образующихся амино- и оксихинолинов возможна таутомерия:


(24)


 (25)

Упр.8. Напишите реакции нитрования и сульфирования хинолина. В какое кольцо - пиридиновое или бензольное вступает заместитель?

Упр.9. Аналогично пиридину хинолин вступает в реакцию Чичибабина с образованием 2-аминохинолина. Напишите уравнение реакции. По какому механизму идет эта реакция?



© 2009 РЕФЕРАТЫ
рефераты