Реферат: Элементарные стадии химических реакций (основы теории)
Реферат: Элементарные стадии химических реакций (основы теории)
2.
Элементарные
стадии химических реакций (основы теории)
При записи механизма реакции или при выдвижении набора
механизмов (набора гипотез о механизмах) необходимо учитывать основные
теоретические положения (постулаты, законы, принципы) и эвристические правила,
которые позволяют оценить вероятность отнесения той или иной реакции к элементарным
стадиям. Количественный ответ на этот вопрос дают пока еще очень трудоемкие
профессионально выполненные квантово-химические расчеты. Поэтому использование
простых правил и представлений о реакционной способности очень полезно.
В этом разделе мы рассмотрим очень кратко основные выводы и
следствия различных теорий элементарной стадии, повторив и основные понятия
химической кинетики.
Основные понятия химической кинетики
Концентрация вещества C определяется количеством молекул (или молей) в единице
объема.
Число частиц должно быть большим, чтобы величину концентрации
С можно было рассматривать как величину статистическую и одинаковую в любой
части реакционного объема.
В системе устанавливается равновесное распределение частиц по
внутренним степеням свободы (энергиям) и по скоростям поступательного движения
– максвелл-больцмановское распределение (МБР). Между возбужденными и
невозбужденными состояниями устанавливается статистическое (термическое)
равновесие, характеризуемое одной температурой. Если химические реакции не
нарушают термического МБР, то кинетику таких реакций называют “равновесной”. К
равновесной кинетике относятся большинство реакций в газах, растворах и на
поверхности при T < 1000оС.
Неравновесная кинетика исследует фотохимические, плазмохимические реакции,
процессы горения и взрыва.
Взаимодействие нескольких частиц (реагентов) с образованием
молекул (частиц), называемых продуктами реакции, проходящее через один
потенциальный барьер, называют элементарным актом химического процесса. Многократное
повторение таких актов с участием большого числа молекул (частиц), называют элементарной
реакцией или элементарной стадией (ЭС).
Число участников (реагентов) ЭС называют молекулярностью ЭС.
Молекулярность m
есть сумма стехиометрических коэффициентов участников ЭС ( ).
Скорость реакции. Изменение количества молей i-того участника стадии (∆ni) в результате химической реакции
определяется скоростью ri образования или расходования ni, временем реакции t и объемом V: Dni = j(ri, t, V). Поэтому
скорость реакции ri есть
производная второго порядка от ni по V и t:
 (1)
Если ri одинакова по всему объему и V = const (закрытая система), то Dni µ V, и дифференцирование по V заменяется делением на V:
 (2)
Если в открытой системе реакция стационарна, то Dni µ t, и дифференцирование по t заменяется делением на t (реактор идеального вытеснения):
 (3)
где Fi – мольный поток ( ).
Если выполнены оба условия (безградиентный проточный реактор,
реактор полного смешения), то скорость  или  .
Скорость j-той
стадии при V = const есть производная степени глубины реакции c по времени в единице объема
 , где  (4)
отсюда
 (5)
Изложенные соображения справедливы и для участников итоговых
уравнений стационарных, квазистационарных и нестационарных реакций.
Основные законы,
постулаты и принципы
Рассмотрим основные законы, постулаты, принципы и
эвристические правила, лежащие в основе теории элементарной стадии:
Законы сохранения массы и элементов в ходе химической реакции
(в закрытой системе):
 (6)
 (7)
где  – вектор-строка стехиометрических
коэффициентов участников реакции,  – вектор-столбец молекулярных
масс участников реакции, H –
атомная (молекулярная) матрица.
Закон сохранения энергии.
Закон действия масс (Гульдберг–Вааге, Вант-Гофф). Согласно этому закону скорость
элементарной стадии в одном направлении пропорциональна произведению
концентраций реагентов в степенях, соответствующих стехиометрическим коэффициентам
в уравнении стадии
 (8)
Для реакции  (9)
 (10)
где k+ – константа
скорости (удельная скорость при  = 1). Сумма bi соответствует молекулярности реакции, а показатель bi называют порядком реакции. В случае ЭС суммарный
порядок совпадает с молекулярностью.
- Постулат о необходимости соударений
молекул (частиц) для реализации химического превращения. Даже в случае мономолекулярных
реакций основой всех теорий считается схема Линдеманна-Христиансена, согласно которой
молекула реагента А в реакции А ® В приобретает необходимую для превращения в В энергию в
результате столкновения с любыми молекулами М (инертного газа, продукта и с
другой молекулой реагента).
В случае квазистационарности по [А*]
 (11)
При больших концентрациях М (больших давлениях)
k–1[M] >> k2 и  .
При низких концентрациях М лимитирующей становится первая
стадия в прямом направлении с уравнением 2го порядка. Вероятность
соударений двух молекул в бимолекулярной реакции или фактор соударений  см3/сек
существенно ниже фактора (вероятности) тройных соударений  см6/сек,
поэтому вероятность таких реакций низка. Тримолекулярные реакции в подавляющем
числе примеров являются блоками бимолекулярных ЭС.
Простые соображения, вытекающие из теории соударений в
газовой фазе, позволяют сформулировать первое очень важное правило отбора – молекулярность
(m) элементарной стадии не превышает 2
(m £ 2).
В газовой фазе частицы сталкиваются по всему объему. В жидкой
фазе – только в свободном объеме клетки из молекул растворителя. В первой сфере
такой клетки молекулу реагента А окружает 8 – 12 молекул растворителя. Для того,
чтобы столкнуться, молекулы A и B в этом случае должны в результате диффузии
попасть из клеток Asol и Bsol в общую клетку (AB)sol, т.е. образовать так называемую
диффузионную пару. Поскольку свободный объем клетки Vf составляет 0,2 – 2% от V растворителя, частота столкновений в
таком объеме будет больше, чем в объеме V газовой фазы. Экспериментальное отношение констант скорости kж/ kг одинаковых бимолекулярных
элементарных реакций в неполярных растворителях составляет 10 – 150. Очевидно,
что вероятность соударения трех частиц в одной клетке не увеличится заметно по
сравнению с газофазными реакциями, а вероятность образования диффузионной
тройки в одной клетке ниже вероятности образования диффузионной пары.
В реакциях таких сложных молекул, как ферменты,
молекулярность отдельных стадий также не превышает двух. Однако, в случае
ферментов в активном центре фермента возможно многоцентровое связывание и
синхронное участие в элементарном акте большого числа (3 – 4) активных групп.
Таким образом, по отношению к комплексу фермент-субстрат (ES) реакция является, например,
бимолекулярной (ES + H2O), а в полости активного центра происходит многоцентровой
процесс. Сильное падение энтропии активации в этом случае компенсируется
повышением энтропии за счет изменения третичной структуры белка и его
дегидратации в результате вызванной образованием комплекса ES перестройки белка.
- Принцип микроскопической обратимости (постулат) исходит из обратимости
любого элементарного акта, т.е. из обратимости любого микроскопического
процесса, протекающего на молекулярном уровне. В макроскопическом описании
больших ансамблей молекул (частиц) появляются МБР, статистические
термодинамические характеристики (DH, DS) и, соответственно, возможность
необратимости. Сумма элементарных актов в прямом направлении, т.е.
макроскопический процесс, компенсируется суммой элементарных актов в обратном направлении
при достижении равновесия. Микроскопически обратимый процесс в макроскопической
системе может быть необратимым. В макросистеме обратимых стадий, каждая стадия
(реакция) самостоятельно доходит до равновесия, когда изменение химического
потенциала Dm (или
химического сродства А) станет равным нулю
 ( ) (12)
Равенство Dm = DG = –А = 0 означает и равенство скоростей прямой и обратной
реакции W+ = W–.
- Принцип детального равновесия (ПДР) определяет статистическое
соотношение между константами скорости прямого (k+) и обратного (k–) элементарного
процесса в условиях МБР, как константу равновесия этого процесса (k+/k– = K). ПДР следует из ПМО и равенства скоростей W+ = W– в точке химического равновесия ( ). ПДР есть
макроскопическое проявление ПМО. Взяв в качестве постулата принцип микроскопической
обратимости при равновесии в форме W+ = W–, получим ПДР и обратно, положив k+/k– = K в качестве постулата, приходим к равенству W+ = W– при равновесии. Например, запишем
для реакции (9)
 (13)
 (14)
Примем k+/k– = K, тогда  , т.е.
 (15)
Из (15) следует, что при  W+ = W–.
Рассмотренный вывод справедлив для случая идеальных газов и
идеальных растворов. Из ПМО следует ряд важных следствий, касающихся механизмов
сложных реакций. Приведем одно из них – сложная реакция в прямом и обратном
направлениях проходит через те же самые ЭС и интермедиаты.
- Закон (уравнение) Аррениуса описывает фундаментальное свойство
константы скорости ЭС в условиях МБР – экспоненциальную зависимость от температуры
 (16)
Экспериментально, уравнение (16) было получено Худом в 1885
г. Зависимость такого вида была предсказана Вант-Гоффом в рамках равновесной
термодинамики (1883 г.) и обоснована Аррениусом в рамках статистической физики
(1889 г.). Классический механизм бинарных соударений молекул как упругих шаров
приводит к выражению
 (17)
С учетом необходимой ориентации молекул получим простейшую
форму уравнения
 (18)
где p – стерический фактор, Z0 – фактор
соударений или общее число соударений. Энергия Е – энергия активации ЭС в
уравнениях (17 – 18) есть разность между средней энергией реагирующих частиц и
средней энергией всех частиц.
Экспоненциальный множитель в уравнениях выражает долю
“активных” столкновений, т.е. тех столкновений, энергия которых равна или выше
энергии барьера Е. Такое выражение – следствие того, что основной вклад в Еакт
в газовой фазе вносит поступательное движение молекул А и В.
Величины предэкспонентов в уравнениях (16) и (17) для
мономолекулярных (АМ), бимолекулярных (АБ) и
тримолекулярных (АТ) реакций составляют 1013 сек–1,
1010–11 л·моль-1·сек–1 и 106 – 108
л·моль-2·сек–2, соответственно.
В рамках теории переходного состояния (или активированного
комплекса) константа скорости ЭС (9)
 , (19)
где  – частота перехода через барьер,
сек–1, c –
трансмиссионный коэффициент, определяющий долю активированных комплексов,
переваливающих через барьер,  – термодинамическая константа
равновесия образования активированного комплекса в условиях МБР всех частиц, gi – коэффициенты активности реагентов
и активированного комплекса  .
 (20)
Из общих принципов, важных для химической кинетики и полезных
для определения статуса химической реакции как элементарной стадии, отметим еще
два принципа.
Принцип независимости химических
реакций.
Одновременное протекание множества ЭС в реагирующей системе
подчиняется принципу (постулату) независимости химических реакций (В.Оствальд):
все элементарные химические реакции протекают независимо. Связь между реакциями
осуществляется на уровне материальных балансов, за счет изменения концентраций
реагентов.
Согласно этому принципу, прямая и обратная элементарные
реакции также протекают независимо, и это позволяет установиться химическому
равновесию (см. ПМО).
- Принцип наименьшего движения Райса и
Теллера. Согласно этому
принципу, ЭС будет протекать быстро, с низкой Eакт, если в ходе этой ЭС:
–
происходит
наименьшее движение ядер, т.е. движение с минимальным изменением координат
ядер;
–
происходит
наименьшее движение электронов, т.е. такое, при котором изменение электронных
оболочек не приводит к изменению валентного состояния.
Если в системе происходит незначительное изменение координат
ядер, то это означает, что термы реагентов и продуктов близки. А чем ближе
термы, тем ниже, в общем случае, величина барьера (Eакт). Однако, это не всегда так. Путь наименьшего движения может
и не совпадать с путем наименьшей энергии. Условие наименьшего движения
электронов более универсально. В случае мономолекулярных реакций, например, это
условие означает, что электронное строение реакционного центра реагирующей
молекулы должно быть близко к электронному строению активированного комплекса
для того, чтобы величина барьера (или  ) была небольшой.
Энергетические правила отбора ЭС рассматривают случаи, когда
причиной больших значений  являются термохимические
особенности ЭС.
- Эндотермические ЭС. В этом случае величина  определяет нижний
предел Еакт, поскольку в подавляющем большинстве случаев максимумы
на кривых потенциальной энергии и свободной энергии расположены при одном и том
же значении координаты реакции. В случае, если  велика, например  = 40000 кал/моль, а
типичная величина предэкспонента бимолекулярной реакции SN2-типа 1011 л×моль–1×сек–1 (интервал значений А
1010–1012 л×моль–1×сек–1), величина константы скорости k составит при 298 К
 л×моль–1×сек–1.
Для того, чтобы скорость стадии (Wj) была не ниже 0,01 моль×л–1×ч–1 (практически
приемлемая скорость), произведение концентраций реагентов в реакции типа (6)
должно равняться
 моль2×л–2,
что, естественно, нереально. При этом же значении скорости
для CACB = 10–4 моль2×л–2 k = 2,8×10–2 л×моль–1×сек–1, откуда Еакт
@ 17000 кал/моль.
Таким образом, в зависимости от температуры реакции и
ожидаемой скорости стационарного или квазистационарного процесса можно задать
ограничения на величину  при выборе какой-либо реакции на
роль ЭС.
Использование величины  в качестве термодинамического
критерия в случае ЭС не является столь же жестким, как для оценок реализуемости
брутто-процесса (итоговой реакции). В последнем случае для выбора условий реакции
(P, T) оценивают  , Kравн и равновесный выход продукта, который из любых соображений
должен быть большим. В случае ЭС образования промежуточного соединения Х
 (21)
допустимой концентрацией Х является такая, которая обеспечит
положительное сродство (А > 0, Dm < 0) первой стадии и достаточную скорость образования Р
на второй стадии, зависящую также и от k2.
W1 > 0 при 
В стадии образования Х (21)
 .
В рассмотренном примере происходит кинетическое сопряжение
двух ЭС через общий интермедиат Х, позволяющее проводить процесс синтеза
продукта Р, с термодинамически невыгодной первой стадией. Сопряжение первой
термодинамически невыгодной стадии ( или даже  , т.е. А < 0) с быстрой второй
смещает равновесие первой стадии вправо или даже меняет ее направление,
увеличивает А и поэтому разность  в пределе вырастает до величины  .
Полезно еще раз уточнить некоторые понятия в связи с
рассмотренными выше проблемами. Любая кинетически обратимая стадия
(взаимно-обратная, двухсторонняя реакция), протекающая в закрытой системе при
неизменных внешних условиях Р, Т, является термодинамически необратимым
процессом (
= Dmi < 0), поскольку система
самопроизвольно движется от исходного состояния к конечному равновесному. Кинетически
необратимой стадией будет такая ЭС, для которой на протяжении всего процесса до
степени конверсий реагента А a = 0,999 отношение  ( ). Например, если Kравн @ 1015, то на всем протяжении процесса от a = 0 до a = 0,999 величина j >> 1 и отношение  меняется в
интервале 1012 ¸ 107, сохраняясь очень большим в течении всего
процесса. Другими словами
Процессы такого типа можно считать кинетически необратимыми.
- Эмпирические зависимости Еакт
и  от
термодинамических характеристик стадии. На основании экспериментальных наблюдений (Бренстед, Белл,
Поляни) и теоретических соображений Беллом, Эвансом и Поляни был сформулирован
принцип линейности свободных энергий (ПЛСЭ), называемый также правилом БЭП. В
ряду однотипных элементарных реакций эти принципы отражают связь величин  и  или Еакт
и  , т.е.
связь кинетических и термодинамических характеристик, которая была аппроксимирована
линейными уравнениями
 (22)
 (23)
Коэффициенты уравнения (23) найдены Н.Н. Семеновым для ряда
ЭС радикалов с молекулами (уравнение Поляни-Семенова).
Eэкзо = 11,5 – 0,25|DH0| (24)
Eэндо = 11,5 + 0,75|DH0| (25)
где DH0 – энтальпия стадии по абсолютной
величине.
Правило БЭП позволяет при отборе ЭС использовать в качестве
ограничения сверху не значения DH0, а величины Еакт, что
делает отбор ЭС более точным.
Принципиально важным является безусловно вопрос о виде
функции E = f(DH0). Еще Поляни (30е годы ХХ века) было
ясно, что ПЛСЭ или уравнение Поляни являются лишь грубой линейной
аппроксимацией в узком интервале термодинамических величин DG0 и DH0 более сложных функций, например,
квадратичного уравнения (26)
 (26)
Уравнение типа (26) было позднее получено для реакций
переноса электрона (Р.Маркус, 1956 г.), предложено по аналогии для переноса протона
(Р.Маркус, 1968) и уточнено и теоретически обосновано В.Г.Левичем,
Р.Р.Догонадзе и А.М.Кузнецовым (1965 – 1975 гг). Получены параболические и
более сложные степенные уравнения для расчета Еакт стадий
радикальных реакций по значениям DH0.
|
