Реферат: Алифатические амины
Реферат: Алифатические амины
Алифатические амины
Амины - производные аммиака, в
которых атомы водорода замещены на углеводородные радикалы. Амины
классифицируют по числу атомов водорода, замещенных на углеводородные радикалы.
Различают первичные R-NH2, вторичные R2-NH и третичные R3-N амины.
Известны и соединения с
четвертичным атомом азота - соли аммония - R4N+X-. В этом случае азот
несет положительный заряд.
В зависимости от типа
радикала различают алифатические и ароматические амины:
CH3NH2
CH3CH2NH2 CH2=CH-CH2-NH2
С6H5-NH2
Амины жирного ряда
(алифатические амины)
Изомерия в ряду
алифатических аминов связана с изомерией углеводородного радикала и количеством
заместителей у атома азота.
Многие амины имеют
тривиальные названия. По рациональной номенклатуре названия аминов образуются
из названий углеводородных остатков, связанных с атомом азота и окончания -амин:
(CH3)2CH-NH2 (CH3)2CHCH2-NH2 CH3-NH-CH2CH3
изопропиламин изобутиламин метилэтиламин
По номенклатуре IUPAC для простых аминов
используют рациональные названия. По правилам IUPAC к названию
углеводородного радикала добавляют окончание -амин. Углеводородная цепь
начинается с атома углерода, соединенного с аминогруппой: CH3CH2CH2CH-NH-CH3 1-метилбутиламин. При
наличии других функциональных групп аминогруппа обозначается приставкой: NH2-CH2CH2-OH – 2-аминоэтанол.
Способы получения алифатических аминов
1. Аммонолиз галогеналканов.
При нагревании
галогеналканов со спиртовым раствором аммиака в запаянных трубках образуется
смесь соединений. При взаимодействии аммиака с галогеналканами образуются
первичные алкиламины. Моноалкиламины являются более сильными нуклеофилами, чем
аммиак; они будут дальше реагировать с галогеналканом, давая значительные
количества вторичных и третичных аминов и даже четвертичные соли аммония:
Аммонолиз
галогенпроизводных относится к реакциям нуклеофильного замещения. В частности,
реакция CH3CH2Cl+NH3 протекает по механизму:
Поэтому первичные амины
получают обычно другими способами.
2. Аммонолиз спиртов.
Состоит в замещении
атомов водорода в аммиаке или амине на алкильные группы. Это важнейший способ
синтеза аминов:
CH3OH + NH3 ® CH3NH2 + H2O
Аммонолиз спиртов
реализован в значительных масштабах для синтеза низших алифатических аминов
(метил- и этиламины). Они применяются в качестве топлива для жидкостных
ракетных двигателей и как промежуточные продукты органического синтеза
(получение других аминов, диметилгидразина, анионоообменных смол и
анионоактивных веществ, пестицидов, карбаматов и дитиокарбаматов).
3. Синтез Габриэля.
Синтез Габриэля позволяет
получать первичные амины, свободные от более высокоалкилированных продуктов.
Алкилирование фталимида калия по механизму SN2 дает N-алкилфталимид, который
можно легко гидролизовать до соответствующего амина:
Фталимид получают при нагревании
фталевого ангидрида с аммиаком:
Фталимид обладает
кислотными свойствами из-за делокализации отрицательного заряда имид-аниона на
двух ацильных атомах кислорода. Он теряет протон, связанный с азотом, при
взаимодействии с основанием типа гидроксида калия. В результате этой реакции
образуется фталимид-ион – анион, который стабилизируется:
4. Восстановительное
аминирование карбонильных соединений
Многие карбонильные
соединения превращаются в амины в процессе восстановления в присутствии
аммиака. Восстановление осуществляется либо каталитическим гидрированием, либо
с помощью цианборгидрида натрия NaBH3CN. Механизм этой реакции
включает две важные стадии: образование имина и восстановление имина в амин:
R-COH + NH3
« RH-C=NH + H2O
® RH2-C-NH2
CH3(CH2)5CHO
+ NH3 ® CH3(CH2)6-NH2
Если вместо аммиака
использовать первичный амин, то продуктом реакции будет вторичный амин.
5. Восстановление
нитроалканов, оксимов, нитрилов, амидов
Азотсодержащие соединения
(нитроалканы, оксимы, амиды, нитрилы и изонитрилы) под действием водорода или других
восстановителей дают либо первичные амины, либо вторичные, либо их смесь:
R-NO2
+ 3 H2 ® R-NH2
+ 2 H2O
R-CN + 2 H2 ® R-NH2 + 2 H2O
R-NC + 2 H2
® R-NH-CH3
Катализаторы – Pt, Pd,
Ni.
3.
Расщепление
амидов кислот (перегруппировка Гофмана).
Амиды алифатических и
ароматических карбоновых кислот реагируют со щелочными растворами иода, брома
или хлора с образованием первичных аминов. Это так называемая гипогалогенитная
реакция Гофмана позволяет не только синтезировать первичные амины, но и
укорачивать углеродную цепь на один атом.
Br2
+ H2O + RC(O)NH2 + 2 OH - ® R-NH2 + CO2 + 2 H2O
+ 2 Br-
Сначала из
стабилизированного резонансом амид-иона образуется N-галогензамещенный амид
(здесь N-бромамид), который в щелочном растворе неустойчив и превращается в
изоцианат.
Изоцианаты, так же как их
углеродные аналоги (кетены), быстро реагируют с водой. Продукт гидратации, карбаминовая
кислота, легко декарбоксилируется с образованием амина.
7. Перегруппировка
Курциуса.
Хлорангидриды кислот,
взаимодействуя с азидом натрия NaN3, дают ацилазиды
(азиды кислот), которые при нагревании превращаются в изоцианаты:
R-CO-Cl + NaN3
® R-CO-N-NºN
Превращение ацилазидов в
изоцианаты, как показано ниже, представляет собой согласованный процесс. Эта
реакция носит название перегруппировки Курциуса:
Затем изоцианаты
реагируют с водой и образуются амины:
O=C=N-R + H2O
® CO2 + R-NH2
Первичные и вторичные
амины способны образовывать межмолекулярные водородные связи. Поэтому амины
имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения с той же
молекулярной массой. Спирты и карбоновые кислоты образуют более прочные
водородные связи, чем амины. Поскольку третичные амины не содержат водородных
атомов при атоме азота, они не образуют водородных связей.
Низкомолекулярные амины
смешиваются с водой в любых соотношениях.
Алифатические амины.
Ароматические амины
Химические свойства
аминов
1. Реакции аминов с
кислотами
R-NH2 + HCl ® R-NH3+Cl -
Эти соли при
взаимодействии с водными растворами оснований выделяют амины.
Основность аминов
определяется легкостью, с которой амин отщепляет протон от воды.
2. Алкилирование
аминов галогеналканами - см. Лекцию №31. На последней стадии образуются четвертичные
соли аммония - четыре органических группы ковалентно связаны с азотом,
положительный заряд уравновешен наличием отрицательного иона:
2 RN+X-
+ Ag2O + HOH ® 2 AgX¯ + OH- + 2 RNOH « R4N+
Четвертичные аммониевые
основания (белые кристаллические вещества) по основности сопоставимы с NaOH, KOH.
4. Ацилирование аминов
(получение амидов).
Первичные и вторичные
амины реагируют с ангидридами и галогенангидридами кислот с образованием амидов:
CH3CH2NH2
+ CH3COCl ® CH3CO-NH-CH2CH3
+ HCl
(CH3)2NH
+ (CH3CO)2O ®(CH3)2N-COCH3
+ CH3COOH
Замещенные амиды называют
как производные незамещенных амидов карбоновых кислот.
Образующаяся в ходе
реакции кислота связывает эквивалентное количество непрореагировавшего амина.
Такой метод становится неэкономичным, если амин трудно синтезировать или он
представляет собой дорогостоящий реактив. Поэтому амины часто ацилируют по реакции
Шоттен-Баумана, которая заключается во взаимодействии амина и
ацилирующего агента в присутствии водного раствора едкого натра:
(CH3)2C-CH2-COCl
+ R2-NH + OH- ® (CH3)2C-CH2-CO-N-R2
+ HCl
Ароматические амины
Ароматические амины могут
быть первичными ArNH2 (анилин, толуидины), вторичными Ar2NH (дифениламин), и третичными
Ar3N (трифениламин).
Способы получения
ароматических аминов
1. Восстановление нитросоединений
(реакция Зинина).
В качестве
восстановителей используются железо и соляная или серная кислота, олово и
соляная кислота, сероводород и сернистые щелочи, гидросульфиты, водород в
присутствии катализаторов. Восстановление также можно осуществить электролитически.
Ar-NO2 + 2H2 ® Ar-NH2 + 2H2O
В зависимости от
характера среды восстановление идет разными путями. В кислой среде в качестве
промежуточных продуктов образуются нитрозосоединения и производные
гидроксиламина. Последние могут быть получены как конечные продукты при
восстановлении в нейтральной среде. В щелочной среде процесс идет более сложно.
Вслед за нитрозосоединениями получаются азоксисоединения, затем азосоединения,
гидразосоединения и, наконец, амины.
2. Аммонолиз арилгалогенидов
(алкилирование аммиака арилгалогенидами).
Ароматические амины
получают из арилгалогенидов и аммиака:
ArCl + 2 NH3 ® Ar-NH2 + NH4Cl
Вследствие малой
подвижности галогена реакцию приходится вести при высоких давлениях и температурах
в присутствии катализаторов - меди и ее солей. Только в тех случаях, когда в о-
или п-положении к галогену находится сильно электроотрицательные группы,
например, нитрогруппа, галоген легко замещается на аминогруппу.
3. Реакция Гофмана.
Ароматические амины могут
также быть получены из кислот через амиды по реакции Гофмана (см. Лекцию№31).
4. Получение вторичных
ароматических аминов.
Ароматические вторичные
амины получают нагреванием ароматических аминов с их солями:
Ar-NH2
+ Ar-NH2×HCl ® Ar2NH + NH4Cl
Вторичные
жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов
галогенпроизводными или спиртами.
5. Третичные амины.
Третичные ароматические
амины получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных аминов:
C6H5-NH2
+ 2 CH3OH ® C6H5-N(CH3)2
+ 2 H2O
Менее доступные третичные
ароматические амины получают нагреванием вторичных аминов с арилиодидами в
присутствии медного порошка:
(C6H5)2-NH
+ C6H5J ® (C6H5)3N
+ HJ
Химические свойства
ароматических аминов
Ароматические амины имеют
менее выраженный основный характер, чем алифатические. Так, Кb метиламина составляет
4,4×10-5, тогда как для анилина Кb=3,8×10-10.
Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется
взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического
ядра - их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной
электронной пары присоединять протон.
Присутствие
электроноакцепторных групп в ядре уменьшает основность. Например, константа
основности для о-, м- и п-нитроанилинов составляет
соответственно 1×10-14, 4×10-12 и 1×10-12..
Ведение второго ароматического ядра также заметно уменьшает основность (для
дифениламина Kb=7,6×10-14).
Дифениламин образует сильно гидролизующиеся в растворах соли только с сильными
кислотами. Трифениламин основными свойствами практически не обладает.
С другой стороны,
введение алкильных групп (электронодонорные группы) увеличивает основность (Kb N-метиланилина и N,N-диметиланилина равны
соответственно 7,1×10-10 и 1,1×10-9
1.
Алкилирование
ароматических аминов.
Ароматические амины
способны замещать водород аминогруппы на алкилы. Эта реакция приводит ко
вторичным и третичным аминам:
C6H5NH2 + CH3J ® C6H5NH-CH3 + CH3J ® C6H5N-(CH3)2
Алкилирование ведут
спиртами или хлоралканами, в качестве катализаторов используют соли одновалентной
меди в виде аммиачных комплексов. Важно, что процесс N-алкилирования является
последовательно-параллельным, обусловленный тем, что образовавшийся амин, в
свою очередь, способен реагировать с алкилирующим агентом. Состав продуктов
зависит от соотношения реагентов.
2.
Ацилирование
ароматических аминов.
При действии ацилирующих
агентов (кислоты, ангидриды, хлорангидриды) водородные атомы аминогруппы замещаются
на ацильные остатки.
C6H5NH2
+ (CH3CO)2O ® C6H5NHCO-CH3
+ CH3COOH
C6H5NH2
+ CH3COOH ® C6H5NH2×HOCOCH3®C6H5NHCO-CH3
+ H2O
Ацильные производные не
обладают основными свойствами. Они обладают устойчивостью к окислителям и
потому используются в качестве промежуточных веществ в реакциях аминов в
присутствии окислителей (например, нитрование).
3.
Синтез
азометинов (оснований Шиффа).
При слабом нагревании
ароматических первичных аминов с ароматическими альдегидами легко образуются так
называемые основания Шиффа или азометины:
C6H5NH2
+ C6H5COH ® C6H5N=CH-C6H5
+ H2O
Под действием
разбавленных кислот основания Шиффа гидролизуются до альдегида и амина.
4.
Реакции
аминов с азотистой кислотой.
Азотистая кислота HONO неустойчива, но ее
водный раствор можно получить, растворив нитрит натрия, при охлаждении в
разбавленной кислоте, например, соляной.
Первичные алифатические
амины
реагируют с холодным водным раствором азотистой кислоты с образованием алкилдиазониевых
солей, при разложении которых образуется смесь разнообразных продуктов:
CH3CH2CH2-NH2
+ HONO ® [CH3CH2CH2N2+]
® [CH3CH2CH2+]
+ H2O ® CH3CH2CH2-OH
+ CH3CH(OH)CH3 + CH3CH=CH2 + (CH2)3
Вторичные алифатические
амины
реагируют с азотистой кислотой с образованием N-нитрозоаминов желтого цвета. Эти
соединения, амиды азотистой кислоты, являются очень слабыми основаниями.
(CH3)2NH + [HONO] ® (CH3)2N-N=O
N-нитрозодиметиламин
(канцероген!)
При взаимодействии
третичных алкиламинов с азотистой кислотой образуются сложные смеси.
Важнейшие представители
ароматических аминов
Анилин впервые был получен в
результате перегонки индиго с известью (1826г.). В 1842 г. его получил Зинин восстановлением нитробензола. В незначительных количествах содержится в
каменноугольной смоле. В промышленности получают из нитробензола каталитическим
гидрированием с медным катализатором в газовой фазе. Анилин в больших
количествах идет на получение красителей, циклогексиламина, капролактама,
пестицидов и др.
п-Толуидин широко применяется в
производстве красителей, особенно фуксина.
N,N-диметиланилин применяется в производстве
красителей и взрывчатых веществ.
|