Реферат: Влияние ультразвука на ЭПР и фотолюминесценцию кристаллов ZnS
Реферат: Влияние ультразвука на ЭПР и фотолюминесценцию кристаллов ZnS
Влияние ультразвука на эпр и фотолюминесценцию кристаллов ZnS
Разнообразным эффектам,
возникающим в кристаллах полупроводников и диэлектриков при их механическом
возбуждении ультразвуковыми колебаниями, посвящено значительное количество
работ, подробный обзор которых содержится в монографии [1]. Как оказалось,
после достижения определенной мощности ультразвуковых колебаний, вводимых в
различные кристаллы, в них возникает специфическое свечение, которое было
названо акустолюминесценцией. Всесторонее изучение природы этого явления
показало, что ультразвуковые волны приводят к значительным качественным и
количественным изменениям в дефектном составе кристаллов, причина которых, в
основном, связана с так называемыми акустодислокационными взаимодействиями. В
плане изучения таких взаимодействий представляет интерес использовать
разработанную в [2] методику, позволяющую с помощью метода электронного
парамагнитного резонанса (ЭПР) исследовать тонкие эффекты, связанные с малыми
перемещениями дислокаций в кристаллах сульфида цинка.
В настоящей работе исследовались
кристаллы ZnS с примесью хрома, выращенные из расплава
по методу Бриджмена под давлением инертного газа. Для исследований образцы
вырезались в виде прямоугольных параллелепипедов размером 2х2х4 мм. Образцы
подвергались кратковременному (10-15 минут) отжигу в атмосфере цинка при
температуре 1200°С. Отжиг производился в вакуумированных запаянных кварцевых
ампулах, в которые вместе с образцом помещался металлический цинк высокой
чистоты. ЭПР-исследования проводились на радиоспектрометре RADIOPAN SE/X 2543 в
Х-диапазоне при температруре 300 К. Регистрация спектров фотолюминесценции (ФЛ)
проводилсь с помощью монохроматора МДР-12 и охлаждаемого фотоэлектронного
умножителя ФЭУ-136 работающего в режиме счета одноэлектронных импульсов [3]. В
качестве источника возбуждающего света использовался импульсный азотный лазер
ЛГИ-505 с длиной волны 337 нм. Ультразвуковые (УЗ) колебания возбуждались в
пьезопреобразователе из цирконат титаната свинца, затем передавались на
алюминиевый концентратор, к которому приклеивался образец. Такая конструкция
позволяла прикладывать УЗ колебания к образцу непосредственно как в резонаторе
ЭПР спектрометра, так и во время регистрации спектров фотолюминесценции.
В [2] было показано, что при
кратковременном высокотемпературном отжиге монокристаллов ZnS в атмосфере цинка
происходит быстрая диффузия Zn по дислокационным трубкам вдоль линий ростовых
дислокаций. При этом примесные ионы двухвалентного хрома, локализованные в
атмосферах Коттрелла вне областей ридовских цилиндров, становятся стабильно
однократно ионизованными без использования традиционной ультрафиолетовой
подсветки. Такие ионы могут быть использованы в качестве парамагнитных зондов
для регистрации малых перемещений дислокаций и процессов, происходящих в
непосредственной близости от них. В данной работе эта методика была использована
для изучения эффектов, возникающих в монокристаллах ZnS при действии
ультразвуковых (УЗ) колебаний с мощностью, меньшей порога возникновения
акустолюминесценции.
Исследования спектров ЭПР
показали, что при воздействии на кристаллы УЗ колебаний g-фактор и ширина линий
центров Cr+ и Mn2+ не изменяются. Интенсивность линий Mn2+
остается постоянной, в то время как для линий центров Cr+
наблюдается уменьшение интенсивности (на ~ 25%, Рис.1, а). После прекращения
действия УЗ колебаний интенсивность линий ЭПР Cr+ восстанавливается
не полностью (до ~ 95% от первоначального значения).
![](/image/4682_1.png)
Рис.1. Зависимость интенсивности
линии ЭПР центров Cr+ (а) и интенсивности максимума
фотолюминесценции λ=450 нм (б) от времени воздействия
ультразвуковых колебаний.
Наблюдаемые изменения сигнала
ЭПР Cr+ могут быть объяснены следующим образом. Известно, что
ростовые дислокации зарождались при высоких температурах в условиях,
благоприятных для процессов диффузии и поэтому окружены густым облаком
дефектов, которые ионизуются электрическими полями дислокаций и экранируют их
заряд. В результате чего радиус ридовских цилиндров ростовых дислокаций в
исходном состоянии имеет очень малую величину и объем ридовских цилиндров
минимален. Ясно, что в этом случае, концентрация центров Cr+ должна
быть максимальной. После смещения из исходного положения, дислокации частично
выходят из компенсирующего их заряд облака, которое может перемещаться только в
результате диффузии, скорость которой при комнатных температурах пренебрежимо
мала. Радиус ридовских цилиндров вокруг дислокаций увеличивается, что и
является причиной уменьшения количества ионов Cr+. Таким образом,
полученные экспериментальные результаты свидетельствуют о том, что упругие
механические колебания ультразвуковой частоты вызывают смещения ростовых
дислокаций в пределах атмосфер Коттрелла. Понятно, что при этом происходит
увеличение эффективных радиусов ридовских цилиндров, то есть рост "геометрического"
заряда дислокаций, а значит под действием сильных электрических полей
дислокаций оказываются значительно большие объемы кристалла чем в исходном
состоянии. Тот факт, что после прекращения действия на кристалл ультразвуковых
колебаний, количество центров Cr+ восстанавливается не полностью,
свидетельствует о том, что какая-то часть дислокаций не возвращается в
начальные положения и электрические поля дислокаций оказывают влияние на
достаточно большое количество ионов хрома, то есть они остаются в состоянии
повышенной электрической активности.
Из всего вышесказанного следует,
что в процессе действия УЗ колебаний электрические поля отрицательно заряженных
дислокаций должны приводить к обеднению электронами областей, занимаемых
атмосферами Коттрелла. О том, что это действительно так, свидетельствуют
экспериментальные результаты, полученные при исследовании влияния УЗ колебаний
на фотолюминесценцию (ФЛ) кристаллов сульфида цинка. В спектрах люминесцении
наблюдалась голубая полоса с максимумом на длине волны 450 нм. Предварительные
исследования показали, что при воздействии ультразвуковых
колебаний на образец форма и ширина спектра не изменяется. Поэтому наблюдения
велись только за интенсивностью люминесценции на длине волны максимума.
Анализ природы центров голубой
люминесценции, имеющей в кристаллах сульфида цинка рекомбинационный характер,
позволяет считать, что они, в основном, локализованы в вблизи ростовых
дислокаций, то есть входят в состав примесных атмосфер Коттрелла. Естественно, что
вытеснение из этих областей свободных электронов должно приводить к уменьшению
излучательной способности кристаллов. И, действительно, нами было обнаружено,
что при воздействии ультразвуковых колебаний на кристаллы интенсивность
максимума голубой люминесценции значительно (до ~ 50%) уменьшается (рис.1, б). После
прекращения действия ультразвука на образец интенсивность фотолюминесценции
восстанавливается до 80% от исходного значения. Таким образом, можно
предположить, что изменения интенсивности ФЛ и смещение дислокаций коррелируют,
это указывает на их взаимосвязь и объясняет природу происходящих процессов. Тот
факт, что степень необратимости интенсивности фотолюминесценции кристаллов
значительно выше чем для количества центров Cr+ при
ЭПР-исследованиях, является подтверждением того, что действительно, центры
голубого свечения преимущественно располагаются вблизи ростовых дислокаций.
Рентгеновские лучи широко
используются в науке, технике и медицине, поэтому понятен интерес к элементам
рентгеновской оптики, позволяющим формировать рентгеновские пучки с заданными
параметрами. Так, например, микропучки рентгеновского излучения широко
используются для реализации метода малоуглового рассеяния и дифракции,
позволяющего получать информацию о структурных особенностях объекта на
наноуровне.
Микропучки могут быть
сформированы с использованием целого ряда оптических элементов, таких как
изогнутые кристаллы и многослойных рентгеновские зеркала, зонные пластинки,
Брэгг - Френелевские линзы, линзы Кумахова, конические или параболические
монокапилляры.
Относительно новым оптическим
элементом является многоэлементная преломляющая рентгеновская линза, впервые
предложенная в [1]. Линза состоит из большого числа (100 и более) двояковогнутых
микролинз, расположенных соосно. Линзы выполнены из материала, содержащего
элементы с небольшим порядковым номером, такого как бериллий, литий, углерод
или полимер. Радиус кривизны отдельной микролинзы составляет 100-200 мкм. Линзы
изготавливаются, например, методом прессования отдельных элементов с
последующим расположением их соосно, или с использованием методики LIGA. При этом возникает целый ряд проблем, связанных с
юстировкой многоэлементной системы, а также с обеспечением относительно высоко
качества формы поверхности линзы и ее гладкости. Идеальная преломляющая линза
может быть использована для фокусировки рентгеновских лучей в пятно размером в десятки
нанометров, на практике получено пятно размером около 200 нм.
В НИИ ПФП им.А.Н. Севчнко БГУ
разработана многоэлементная преломляющая линза для рентгеновских лучей с
относительно коротким фокусным расстоянием - 5 - 10 см для фотонов с энергией
около 8 кэВ [2-4]. Линза выполнена в виде стеклянного капилляра, заполненного
большим числом (100-300) двояковогнутых микролинз из эпоксидной смолы. Радиус
кривизны отдельной микролинзы совпадает с радиусом канала капилляра и,
благодаря этому, становится возможным создать линзы с радиусом кривизны
поверхности, равным 10-50 мкм, что трудно реализовать другими известными
методами, например, прессованием. Оптические параметры линз были исследованы на
синхротронах SPring-8 (Япония) [3], в Стенфордской лаборатории синхротронного
излучения и на синхротроне APS (США) [4], на
синхротронах ANKA (Германия) и ESRF
(Франция). Исследования показали, что с применением обсуждаемых линз можно
сфокусировать пучок фотонов с энергией 7-18 кэВ в пятно размером в несколько
микрометров.
Целью данной работы является
обобщить результаты исследования оптических параметров многоэлементной
преломляющей рентгеновской линзы, разработанной в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ,
и оценить перспективы использования линзы для формирования субмикронных пучков.
Так как действительная часть
показателя преломления n в
рентгеновском диапазоне меньше единицы, то фокусировку рентгеновских лучей
можно осуществить с помощью двояковогнутой линзы. Чтобы усилить преломляющие
свойства линзы, в [1] было предложено использовать вместо одной линзы - N: фокусное расстояние такой системы определяется как:
,
(1)
где f1
- фокусное расстояние для одной линзы, R - радиус кривизны линзы, (1-d) - действительная часть комплексного показателя
преломления n =1 - d - iβ, iβ - мнимая часть.
Преломляющая рентгеновская
линза, как и линза для видимого излучения, позволяет получать уменьшенное
изображение источника излучения. Эта особенность линзы используется для
получения микро - и нано - пучков от сихротронных источников излучения. Для
этих источников, как правило, область пространства, в которой формируется
рентгеновский пучок, удалена от объекта исследования на расстояния, значительно
превышающих фокусное расстояние линзы. Размер фокусного пятна S1
рентгеновской линзы можно определить, пользуясь следующими формулами:
,
(2)
,
(3)
где a - расстояние
от источника излучения до линзы, b - расстояние от
линзы до плоскости изображения, S - размер источника
излучения. Если источник излучения удален достаточно далеко, то размер изображения
источника в идеале приближается к размеру дифракционного пятна, радиус которого
Rdif рассчитывается по следующей формуле
,
(4)
где Ra -
апертура линзы. Для линз со сферической формой поверхности отрицательную роль
играют сферические аберрации, приводящие к размытию фокального пятна. Эти
аберрации можно охарактеризовать величиной rs [3]:
,
(5)
где l - длина волны. Смысл этого параметра rs
состоит в том, что рентгеновские лучи от удаленного источника, пересекающие
линзу на расстоянии rs от оси, фокусируются линзой в
дифракционное пятно с радиусом Rdif.
Как правило, для случая
сферической линзы соответствующие аберрации приводят к уширению фокального
пятна до величины в несколько мкм. Поэтому для получения субмикронных пучков
имеет смысл использовать диафрагму с радиусом отверстия, равным rs.
В этом случае размер пучка в фокальной плоскости для случая удаленного
источника будет определяться формулой (5), рассчитанной для Ra =
rs. Например, для преломляющей линзы, состоящей из 100
сферических микролинз из эпоксидной смолы с радиусом кривизны поверхности,
равным 100 мкм, фокусное расстояние равно 13 см для фотонов с энергией 8 кэВ. Параметр
rs для данного случая равен 30 мкм. Указанная линза, оснащенная
диафрагмой с диаметром отверстия, равным 60 мкм (2rs), позволяет
сфокусировать рентгеновские лучи от удаленного источника в пятно размером 2Rdif
= 400 нм.
Чтобы проиллюстрировать
возможности преломляющей оптики, в таблице 1 приведены параметры синхротронов SSRL (США), APS (США), ANKA (Германия), ESRF (Франция), на которых
испытывались линзы, разработанные в НИИПФП им.А.Н. Севченко БГУ. В графе "размер
источника" указаны размеры источника (FWHM) в двух
направлениях - вертикальном и горизонтальном.
Таблица 1. Параметры
синхротронов, на которых испытывались рентгеновские линзы.
Название синхротрона,
номер линзы
|
Расстояние от источника до линзы, м |
Размер источника излучения, мкм Х мкм |
Энергия фотонов |
SSRL, линза № 1 |
16,8 |
400 Х 1700 |
7 кэВ, 8 кэВ |
APS, линза № 2 |
58 |
23 Х 97 |
18 кэВ,20 кэВ |
ANKA, линза № 3 |
12,7 |
250 Х 800 |
12 кэВ, 14 кэВ |
ESRF, линза № 4 |
55 |
80 Х 250 |
18 кэВ |
В таблице 2 суммированы
результаты измерений фокусного расстояния и фокально пятна для линз №№1-4,
которые отличаются числом микролинз. Линза №1 содержит 102 сферические
микролинзы, линза №2 - 349 микролинз, линза №3 - 224 микролинзы, линза №4 - 112
микролинз. Радиус кривизны поверхности у всех линз равен 100 мкм.
Таблица 2. Результаты
измерений фокусного расстояния и фокального пятна линз №№ 1-4.
Номер линзы |
1 |
1 |
2 |
2 |
3 |
3 |
4 |
Энергия фотонов, кэВ |
8 |
7 |
18 |
20 |
12 |
14 |
18 |
Число микролинз в линзе |
102 |
102 |
349 |
349 |
224 |
224 |
112 |
Радиус кривизны линзы, мкм |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
100 |
Измеренное расстояние
до плоскости изображения, мм
|
140 |
100 |
208 |
250 |
146 |
195 |
575 |
Рассчитанное расстояние
до плоскости изображения, мм
|
126 |
97 |
192 |
240 |
147 |
195 |
590 |
Измеренное фокусное пятно, мкм |
2.7 |
4 |
1.5 |
2.1 |
2.2 |
3.0 |
2.7 |
Рассчитанный размер фокусного
пятна, мкм
|
3.2 |
2.7 |
0.08 |
0.1 |
2.5 |
3.3 |
0.8 |
Измеренное пропускание линзы,% |
27 |
5 |
39 |
46 |
9.5 |
21.5 |
-- |
Размер пучка в фокальной
плоскости для линз № 1 и № 2 определялся методом "ножа", для линзы №
3 - методом сканирования в пределах флуоресцентной мишени, для линзы № 4 - с
использованием CCD - камеры. Размер пучка приведен только для измерения в одном
направлении - вертикальном.
К настоящему времени довольно
подробно изучен зонный метамагнитный переход в соединениях типа Co2,
в которых R¢ и R¢¢ - либо легкие редкоземельные металлы, либо
тяжелые. Переходы и в тех и в других системах объясняются на основе модели
эффективного критического поля Heff,
действующего со стороны подсистемы локализованных f-электронов
R-ионов на подсистему коллективизированных
электронов, образованную, главным образом, d-электронами
кобальта. Согласно этой модели зонный метамагнитный переход имеет место, если
величина эффективного поля превышает критическое значение H » 70 Тл. В отсутствие внешнего магнитного
поля величина Heff пропорциональна
намагниченности R-подсистемы. Как известно, в соединениях
RCo2 с легкими редкоземельными ионами
магнитные моменты R - и Co-подсистем
параллельны между собой, а в соединениях с тяжелыми РЗМ эти моменты упорядочены
антипараллельно. С точки зрения указанной модели представляет интерес
исследование магнитного состояния соединений Co2, в которых концентрации R¢
и R¢¢
подобраны так, что суммарная намагниченность ионов R¢ и R¢¢ равна (или близка
к) нулю.
В данной работе представлены
результаты нейтронографических исследований соединений Nd1-xTbxCo2
(0 £ х £ 1). Поликристаллические образцы были
получены индукционной плавкой с последующим гомогенизирующим отжигом при 850 ˚С
в течение 50 часов. Аттестация образцов проводилась с помощью
металлографического, рентгенографического и нейтронографического анализов. Во
всех образцах фаза RCo2 является
основной, содержание примесных фаз (RCo3
и R2O3)
не превышает 5%. Температурные зависимости электросопротивления измерялись
четырехконтактным потенциометрическим методом на образцах с размерами около 1
× 1 × 6 мм3. Нейтронографический эксперимент проведен на
дифрактометре Д-2, установленном на одном из горизонтальных каналов реактора
ИВВ-2М (г. Заречный), с длиной волны нейтронов l
= 1.805Ǻ. Результаты расчета нейтронограмм, измеренных при комнатной
температуре, позволяют считать, что во всех исследованных нами соединениях Nd1-xTbxCo2 основная фаза имеет
кристаллическую структуру типа MgCu2
(пространственная группа Fd3m).
Параметр решетки a равномерно уменьшается с
увеличением x, что связано с различием ионных
радиусов Nd и Tb.
Из кривых температурной зависимости электросопротивления для соединений Nd1-xTbxCo2 были получены температуры
Кюри TC для каждого сплава.
Результаты анализа нейтронограмм
показывают, что охлаждение образцов до 4.2 К сопровождается переходом к
ромбоэдрической структуре (пространственная группа R-3m)
для составов с х ³ 0.5. Для
составов с х £ 0.5
охлаждение до 4.2 К сопровождается переходом к орторомбической структуре (пространственная
группа Fddd). На всех нейтронограммах при 4.2 К
наблюдаются вклады в рефлексы от магнитного рассеяния. С изменением состава сплавов
наиболее заметно изменяется интенсивность рефлекса (111). Параметры
кристаллической и магнитной элементарных ячеек совпадают. Магнитная структура
соединений Nd1-xTbxCo2 описывается
волновым вектором k = 0.
Были получены значения намагниченностей редкоземельной mR
и кобальтовой mCo подрешеток, приведенные на рис.1 a, b.
Как видно из рис.1, с ростом x величина намагниченности mR вначале
уменьшается от ~2.9 mБ практически до нуля при x » 0.22, а затем увеличивается по модулю до ~8.2 mБ
при x » 1.0. Такое поведение mR
(x) становится понятным, если принять во
внимание, что магнитный момент иона Tb примерно
в три раза больше, чем момент иона Nd, и то, что
в соответствии с моделью антиферромагнитного упорядоче-ния моментов ионов R¢
и R²
в кубических интерметаллидах типа R¢1-xR²xM2 [1] следует
ожидать антипараллельного упорядочения полных моментов ионов Nd и Tb в интерметаллиде Nd1-xTbxCo2. С ростом концентрации x увеличивается и намагниченность mCo
(см. Рис.1b), что согласуется с представлениями
о метамагнитной природе зонной подсистемы. Как известно, в случае соединений
типа RCo2 поведение зонной
метамагнитной подсистемы может быть описано соотношением [1] mCo
= (gJ-1) JRIR-Co, где gJ - фактор Ланде, JR -
полный момент иона R, IR-Co - параметр R-Co - обменного
взаимодействия. В случае соединений Nd1-xTbxCo2
с ростом x величина (gJ-1) JR увеличивается, (так как спин тербия больше спина
неодима), а, следовательно, будет увеличиваться и намагниченность подрешетки Co.
Итак, во всем интервале
концентраций x магнитная структура соединений Nd1-xTbxCo2
описывается волновым вектором k =
0. Получено, что намагниченности R - и Co - подрешеток параллельны между собой при x £
0.22 и антипараллельны при x > 0.22. Концентрационная
зависимость намагниченности подрешетки Co
подтверждает модель метамагнитного поведения зонной подсистемы в соединениях
типа RCo2.
Список литературы
1. И.В. Островский
Акустолюминесценция и дефекты кристаллов. Киев: Вища шк., 1993, 219 с.
2. С.А. Омельченко, А.А.
Горбань, М.Ф. Буланый, А.А. Тимофеев ЭПР-исследования изменений зарядового
состояния Cr по сечению
дислокационных трубок в кристаллах ZnS // ФТТ, том 48,
вып.5, с.638-642.
3. М.Ф. Буланый, А.Г. Сорокин, А.К. Флоров,
А.Н. Хачапуридзе Автоматизированная система измерения спектров люминесценции
полупроводников // Тез. докл. IX Науч.-техн. конф. с
участием зарубежных специалистов “Датчики и преобразователи информации систем
измерения, контроля и управления” - Датчик-97. Гурзуф. 1997. с.351 - 353.
|