Реферат: Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов
Реферат: Электрохимическое внедрение и анодное растворение лития на электродах из интеркалированных углеграфитовых материалов
На правах рукописи
ПОМИНОВА ТАТЬЯНА
ВИКТОРОВНА
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВНЕДРЕНИЕ И АНОДНОЕ
РАСТВОРЕНИЕ ЛИТИЯ НА ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ ИНТЕРКАЛИРОВАНННХ УГЛЕГРАФИТОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой
степени кандидата химических наук
2002
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
Литиевые аккумуляторы в настоящее
время являются наиболее перспективными химическими источниками тока благодаря
их высоким энергетическим и удельным характеристикам. Однако производство их
сдерживается отсутствием однозначных решений по подбору высокоэффективных
альтернативных литию отрицательных электродов. Одним из перспективных направлений
в теории и технологии литиевого аккумулятора, получивших интенсивное развитие в
последние годы, является разработка liCg электрода, основанная на уникальном свойстве углеграфитовых материалов
образовывать фазы внедрения благодаря их слоистой структуре и протеканию
реакции в межслоевых пространствах с высокой скоростью. Потенциал liCg электрода близок к потенциалу
металлического лития, что позволяет получить высокое напряжение разомкнутой
цепи аккумулятора, высокие удельные характеристики по емкости, энергии,
повысить эффективность цитирования. Таким образом, применение соединений типа AxCg в качестве электродов литиевых
аккумуляторов позволяет отказаться от использования металлического лития и его
сплавов, а следовательно, решить как проблему дендритообразования, так и
увеличения объема материала электрода, значительно снизить взрыво- и
пожароопасность при эксплуатации литиевых аккумуляторов. Вместе с тем,
эффективность процесса интеркаляции лития в углеграфитовый материал сильно
зависит от состояния поверхности УТМ основы, ее структуры, определяющих
кинетику процесса интеркаляции и количество интеркалируемого лития. В связи с
высокой чувствительностью реакции катодного внедрения к объемным
характеристикам электрода, важное значение приобретает изучение влияния состава
и структуры углеграфитовых материалов, выполняющих роль матрицы lA'xCg электродов, на электрохимическое внедрение и анодное
растворение лития. Актуальной остается проблема подбора электролита, растворителя.
Отсутствуют данные по влиянию режима интеркалирования на циклируемость 14
электродов. Таким образом, тема работы актуальна.
Работа выполнена в соответствии с планом НИР лаборатории
электрохимической технологии ТИ СГТУ согласно заказ-нарядам -СГГУ-415,
СГТУ-140, СГТУ-214 в рамках НТП ГК РФ «Литиевые аккумуляторы», «Химические
источники тока с неводннм электролитом».
Цель работы
Изучение кинетических закономерностей электрохимического
внедрения и анодного растворения лития на электродах из интеркалированных
углеграфитовых материалов. Задачи исследования:
Исследование влияния состава раствора природы растворителя,
природы аниона , температуры и потенциала на кинетику внедрения лития в
углеграфитовые материалы.
Установление природы продуктов
интеркаляции лития в углеграфитовые материалы:
Выяснение механизма формирования Mg электродов при литировании различных
углеграфитовых материалов.
Исследование влияния природы
углеграфитовых материалов в качестве матрицы lixCg электродов на кинетику анодного
растворения лития при различных температурах:
исследование циклируемости Cg электродов.
Разработка технологических
рекомендаций
Научная новизна.
Получены новые данные по влиянию
природы растворителя и аниона раствора на кинетику и механизм внедрения лития в
графит. Установлено, что скорость внедрения лития pH-рода лимитирующей стадии зависят от степени стабилизации
ионов лития молекулами растворителя. Совокупностью электрохимических,
микроструктурных и рентгенофазовых исследований показано, что процесс катодного
внедрения лития в графит сопровождается образованием двух различных продуктов:
менее богатого(твердый раствор) и более богатого литием (собственно интеркалат It Cg). Емкостные и энергетические характеристики электрода
зависят от структуры и физико-химических свойств материала основы, величины потенциала
и длительности катодной поляризации. Установлено, что внедрение лития в УГМ
электроды с наименьшими затруднениями протекает в области потенциалов
-3,05...-3,10 В и -3,20...-3,25 В. Найдено, что ltxCg электроды на основе карбонизованных
углеграфитовых материалов отличается большей устойчивостью и более высокими
емкостными характеристиками.
Практическая значимость
Проведены испытания электродов Cg) в макетах источника тока системы
1 ixc6 (кг)/исю4, пк+даэ (i -:i) /с8сго3.
Установлено, что удельная емкость разряда макета ЛИТ
возрастает почти вдвое при повышении температуры от 20°С (Q = 156 мА-ч/г) до 45»С /280 мА-ч/г). Получение 1 xCg на «нулевом» зарядном цикле путем
катодного внедрения лития в УГМ из неводного раствора позволяет упростить
технологию, отказаться от использования металлического лития, облегчить решение
проблемы утилизации отработанных аккумуляторов и регенерации электродов,
снизить стоимость ЛИТ.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались
на Всероссийских конференциях: «Современные электрохимические технологии. СЭХТ»
(Саратов); «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии»
(Саратов); на X Всероссийском совещании
«Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров); У Международной
конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых
электрохимических системах (Санкт-Петербург); 1У Международной конференции
«Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов) , а также на
научно-технической конференции молодых ученых НИИХИТ ('Саратов на научном
семинаре ТИ СГТУ .
Публикации
По материалам диссертации
опубликовано 8 работ.
Объем и структура работы.
Диссертация состоит из введения,
шести глав, выводов, списка цитируемой литературы из наименований и приложения.
Изложена на страницах машинописного текста, включая рисунков и таблиц.
На защиту выносятся:
1.Поляризационные
измерения на углеграфитовых материалах в неводных растворах солей лития,
являющиеся основой для объяснения кинетических закономерностей и механизма электрохимического
внедрения и анодного растворения лития, влияние природы состава раствора,
потенциала и времени катодной поляризации, температуры, состава и структуры
углеграфитового материала .
2.Структурные
и фазовые превращения, в 1гхС6 электродах в ходе
интеркаляции-деинтеркаляции.
3.Кулонометрическая
обратимость и вдклируемость lt'xCg электродов.
Результаты испытаний
макетов источника тока системы lixCg/liC104, ПК+ДМЭ (l: l)/СдСг03,
работающей по принципу электрохимического внедрения. Технологические
рекомендации по формированию ltxC6 электродов в
УГМ матрицах по методу электрохимического внедрения
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе рассмотрены
литературные данные об углеграфитовых материалах, их соединениях внедрения с
металлами, сферах их практического применения. Уделено внимание структуре,
физико-химическим свойствам УГМ, роли электронных переходов при внедрении
компонентов раствора в межслоевые пространства кристаллической решетки УГМ.
Отмечено, что связь Ме-С более металлическая, чем ионная: валентные электроны
равномерно распределяются между атомами углерода и внедряющегося металла.
Внедрение щелочных металлов сопровождается раздвижением слоев кристаллической
решетки УГМ без ее разрушения. Рассмотрены имеющиеся в литературе сведения о кинетике
и механизме химического интеркалирования графита щелочными металлами, внедрения
лития в УТМ при их электрохимической обработке, по циклируемости электродов из
дотированных УГМ.
Во второй главе дано описание
объектов и методов исследования: гальваностатического, потенциостатического,
циклической хроновольтамперометрии, бестоковой хронопотенциометрии,
импедансметрии, а также рентгенофазового анализа и оптической микроскопии.
Особое внимание уделено подготовке электродов, растворов электролитов, электрода
сравнения.
Третья глава посвящена обсуждению
результатов исследования влияния состава раствора (природы раатворителя и
аниона соли»), температуры и потенциала на кинетику и механизм электрохимического
внедрения лития в графит, а также продуктам реакции
Сравнительное исследование литизации
графита по методу катодного внедрения в неводных растворах 1л/С104
на основе различных растворителей: ацетонитрила, диметилформамида,
диметилацет-амида, пропиленкарбоната в смеси с диметоксиэтаном (рис.1)
показало, что на начальном этапе поляризации в условиях нестационарной диффузии
более слабая связь 1г+-растворитель в случае АН обеспечивает более
высокую скорость продвижения фронта диффузии сольватокомплексов К+АН по поровым
каналам в глубь электрода и наибольшую скорость самого акта внедрения.
Наблюдаемый в стационарных условиях обратный эффект растворителя может быть
объяснен возрастающей в ряду АНПК + ДМЭДМАА МА адсорбционной активностью
сольватокомплексов.
Обнаруженное нами влияние природы аниона (рис.2) на кинетику
внедрения лития в графит:
CHSC/V >
iKB(liC104)><HS04(liCl),
как и наличие двух задержек потенциала на бестоковых хронопотенциограммах и
двух параллельных токов на t
-кривых, указывает на образование двух различных продуктов. Согласно
результатам структурных исследований (рис.3) рентгенофазового анализа, помимо l»ixCg, образующегося в глубинных слоях
электрода, на поверхности его формируется слой солеобразного соединения типа Cg-.-liAy, который не препятствует продвижению лития в глубь
электрода и образованию li'yCg. На начальном этапе 0.^ мало,
процесс протекает в режиме замедленной кристаллизационно-химической стадии и
переходит в диффузионный при t^j > 300
с. Анализ зависимости i- - l/Jk (рис.4) на начальном этапе поляризации, имеющей излом,
указывающий на протекание двух процессов:
6 С + xli+ + хе =ixCg (1)
и предположительно
12 С + xli+ + хе=И,ХС12 (2)
показывает, что величины констант внедрения в 1 максимальны в
области потенциалов 3,2±0,1 В. Зафиксированный при Ev = -3,4 В еще один максимум на зависимости Яд. «В П» -Eif (рис.5,6) может быть связан с
образованием металлического лития в структуре фазы lixCg и началом образования еще одной фазы
lixC, более богатой литием. Эффективная
энергия активации для 1 и П процессов соответственно равна 13,4 и ~6,4 кдж/моль
и подтверждает их диффузионную природу. Насыщение поверхности литием и
уменьшение концентрации свободных дефектов при переходе процесса в стационарный
режим сопровождается увеличением энергии активации до ~/ 20,7 кДж/моль.
В четвертой главе рассмотрено влияние природы утлеграфитовых
материалов на кинетику электрохимического внедрения лития. Сравнение хода
кривых ЯвЕ и показывает, что как для графита, так и для
карбонизовакного волокна(КВ)и карбонизованной ткани (КТ) (рис.5,6) не только
величины k и характер их зависимости от
потенциала идентичны! что подтверждает диффузионную природу лимитирующей стадии
процесса интерпаляции преобладающее влияние потенциала электрода и длительности
электролиза на состав образующихся фаз как на начальном этапе поляризации
(рис.5,6), так и в стационарных условиях (рис.7). Можно считать установленным
что, независимо от при роды УГМ, в матрицах исследуемых электродов протекают
две реакции:
- быстрое
электрохимическое восстановление электролита графитом (1 стадия внедрения)
6 С + х l-i+...A -=» C6(l-vA)x,
(3)
- основной
процесс образования HxCg (П
стадия внедрения) когда литий проникает внутрь структуры УГМ через слой ТЭЛ
пленки по межслоевым пространствам и заполняет вакантные места
6 С + х it + хе~ + □ e=~ lixCg (4)
Параллельно
возможно катодное восстановление растворителя.
Годографы импеданса lixCg(KT) электрода, снятые нами при температурах от 293 до 318 К в
частотном диапазоне 200-20 кГц показали наличие двух соприкасающихся
незаконченных полуокружностей. Траектория второй полуокружности образует при
всех температурах с осью R угол
90°. Сопоставление радиусов дуг при различных температурах показывает (рис.8),
что изменение температуры не сказывается на их величине, что подтверждает
твердофазный механизм процесса. Миграция ионов значительно затруднена по
сравнению с электрохимической реакцией переноса заряда при образовании li/xCg по уравнению (4). Низкие значения емкости Сда
(0,35±0,1 мкФ/см2) указывают на большую толщину двойного
электрического слоя, что согласуется с представлением об образовании на
электроде ТЭЛ пленки, проводящей по ионам лития. Сопротивление переноса заряда ty , лежащее в пределах (3,5±.0,6) Ом-см, указывает на
сравнительно высокую плотность тока обмена основной токообразующей реакции(4).
В пятой
главе дан анализ анодных хронопотенциограмм lixC/ ектродов, сформированных в матрицах
из KB и КТ. В обоих случаях АХПГ фиксируют
две задержки потенциала (рис.9), однако длина задержек зависит как от величины
катодного потенциала формирования слоя liCg. так и от природы УГМ (рис.10). Для КТ-матрицы
переходное время анодного растворения лития из lixC6 электрода возрастает по сравнению с
КВ-матрицей примерно в 6 раз при 293 К, что можно объяснить более развитой
системой пор и более высокой концентрацией дефектов в структуре КТ.
Сравнительная оценка емкости, отдаваемой l-ixCg(KT) электродами при разряде (табл.1),
подтвердила, что наиболее энергоемкиш являются электроды, сформированные при
Е«. = -3,1...-3,25 В. Рассчитанные значения отепени интеркаляции «х» лития (табл.2)
указывают на формирование соединений нестехиометрического состава, что
согласуется с литературными данными. Величина «х», рассчитанная по емкости,
сообщаемой электроду при заряде fl,
примерно в 6 раз превышает рассчитанную по емкости Q, отдаваемой электродом при гальваническом разряде. Это
указывает на неполное извлечение лития из 1<гхСд(УГМ) электрода и
наличие остаточных межслоевых соединений в структуре электрода. Исследование
влияния времени катодной поляризации при выбранном Щ. = = -3,1 В на переходное
время процесса анодного растворения лития (табл.3) показало, что оптимальное
время формирования стабильного И- Cg(KT) электрода с высокой удельной
емкостыо(74,7 мА'Ч/г) -2ч. Начальная концентрация литиевых дефектов мало
зависит от температуры: при увеличении температуры от 293 К до 323 К С& меняется
от 0,034 до 0,041 моль/см3. Более того, коэффициент диффузии
постепенно уменьшается от 4,05-10 (293К) до 3,00-Ю-11 см2/с (323К).
Это позволяет рекомендовать вести формирование lixCg электрода при 293 К.
Шестая глава содержит данные по циклируемости HxCg электродов как в свободном объеме
раствора 1йС104, так и в условиях работы макета источника тока
системы lixCg/ii.C10^, ПК + +
ДМЭ(1:1)/СдСг03 . Циклирование в потенциодинамическом режиме
показало, что в области потенциалов -2,0...-1,8 В на lixCg(KB) электроде фиксируется минимум плотности тока. Величина
предельного тока снижается от 8,5 (1 цикл) до 2.5 мА/см^(25 цикл). Это мощно
объяснить окислением поверхности электрода и утолщением от цикла к циклу пассивирующей
ионопроводящей пленки. Скорость процесса на катодном полуцикле изменяется мало,
а ход ЦК практически не имеет гистерезиса.
В случае
lxCg(KT)электрода пик тока появляется, напротив, в катодной области
(-2,6...-2,8 В). Полученные данные характеризуют поведение внедренного лития в
поверхностных слоях 1-i Cg электрода: глубина проникновения
диффузионной волны в заданных условиях (ДЕ=1В, t н,53д = l01Dc) на первом цикле не превышала 1 мкм,
а величина CS, не зависела от количества циклов
заряд-разряд и составляла (1,2 ± 0,2)40~4 моль. Циклирование в
гальваностатическом режиме показало, что емкость, отдаваемая электродом, к
пятому циклу снижается на 20 %, к 20 - на 40 %, но остается достаточно высокой
и составляет ~ 43 мА-ч/г. При последующем циклировании практически не
изменяется.
Гальваностатический
разряд lixCg электрода в условиях работы макета
источника тока системы lixCg/ltC10x, ПК + ДМЭ (1:1)/СдСг0д показал, что
с увеличением температуры в диапазоне 293-323 К процессы интеркаляции
возрастает напряжение разомкнутой цепи %п Т7 , f/lU-. тт /й Т) к, 8 мЗ/град. Получен, согласно
Шехтману, указывают на отсутствие саморазряда в исследуемой электрохимической
системе. Однако в конце разряда сопротивление макета источника тока возрастает
в 15-30 раз, по сравнению с начальным, что согласуется с представлением о
затрудненности диффузии носителей заряда через растущий в толщину проводящий по
ионам 1г+ слой продуктов. Удельные электрические характеристики
макета ЛА разрабатываемой системы приведены в табл.4.
Выводы
1. Получены
новые данные по исследованию влияния состава раствора (природы растворителя,
природы аниона), потенциала длительности катодной поляризации и температуры на
механизм и кинетику процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуре
графита. Установлено, что наиболее энергоемкие соединения образуются при
катодной обработке графита в растворе SC; уменьшение происходит в ряду ItS1л,С104 > li-HS04»
liCl.
2. Показано,
что на первом этапе литизации в структуре графита образуются соединения
внедрения типа lixCgA„,
которые накапливаются в верхних слоях электрода, с течением времени в глубине
электрода кристаллизуется фаза KxCg СП стадия интеркаляцин). Найдено, что энергия активации
образования lijCgAy и lixCg составляет соответственно 13,4 и
6,4кДж/моль, что указывает на диффузионные затруднения процессов. Начальная
концентрация литиевых дефектов в диапазоне температур 293...323 К составляет
0,034...О,041 моль/см3; коэффициент диффузии (3,56 ± 0,5)- Ю-11
cmVc
Установлено, что lixCg
электроды на основе карбонизованных углеграфитовых материалов, полученные по
методу катодного внедрения, отличаются высокими удельными и разрядными характеристиками,
что определяется особенностями их структуры и наличием в ней свободных
валентных зон, играющих роль электронных ловушек, обеспечивающих высокую
скорость диффузии лития в глубь электрода и стабильность интеркалатов lixC6(KB) и KjCgOCT).
4.Установлено,
что в выбранной области потенциалов, температур, длительности электролиза на УШ
электродах образуются две фазы l-ixCg, различающиеся содержанием лития.
5.Найдено,
что формирующаяся в области потенциалов -3,05... -3,25 В фаза характеризуется
степенью интеркаляции «х» = = 1.2±0,1 и обеспечивает более высокую разрядную
емкость.
6.Показано,
что lixCg электроды, сформированные в УГМ
матрице по методу катодного внедрения, обладают хорошей циклируемостью.
Снижение разрядной емкости на начальный цикл емкость стабилизируется
составляете ГмА • ч/г.
Испытания CgdCT) электродов в макетах источника тока системы KD/HCl ПК + ДМЭ(1:1)/С8Сг03 показали,
что удельная разрядная емкость макета составляет при 293 К ~ 156 мА«ч/г
активного материала, при повышении температуры до 318 К она возрастает до 280
мА-ч/г; среднее напряжение разряда 3,4...3,2 В удельная энергия 491...955
мВт.ч/г.
8. Совокупность
проведенных исследований и макетных испытаний аккумулятора позволяет сформулировать
технологические рекомендации для получения анодов литий-ионных аккумуляторов:
- потенциал катодной обработки
-3,10...-3,25 В ;
- время катодной поляризации 2,0...2,5
ч ;
- температура 293 ± 3 К;
- электролит HSC/V или
1гС104 в ПК + ДМЭ(1:1) .
Основное содержание диссертации
изложено в следующих работах:
1. Ольшанская Л.Н. .Поминова Т.В.
.Яковлев А.В. Формирование ИМС 1-LA1 в
матрице металла, не образующего с литием сплава // Современные
электрохимические технологии: Тез.докл.юбил.науч.-техн.конф. Саратов,1996. -
С.22-23.
2. Поминова Т.В.,Попова С.С. Влияние
природы аниона на электрохимическую литизацию графита в ацетонитрильных
растворах: Тез.докл.Всеросс.конф. молодых ученых «Современные проблемы
теоретической и экспериментальной химии», Саратов,1997.- С. 253-254.
3. Поминова Т.В..Ольшанская JI.H..Егорова Т.А. Кинетические закономерности и механизм
электрохимического литирования углеродных материалов //Совершенствование
технологии гальванических покрытий: Тез.докл. X Всеросс.совещ. Киров,1997. - С99.
4. Попова С.С,Яковлев А.В. .Поминова
Т.В. .Петухов А.В., Ольшанская Л.Н.//Благородные и редкие металлы: Сб.матер.2-й
Междунар.конф. «БРМ-97», Донецк, 1997. - С.51.
5. Попова С. С. .Ольшанская Л.Н.
.Поминова Т.В.,Яковлев А.В., Волкова О.В. Электрохимическое гидрирование
сплавов лантана и иттрия с алюминием на никелевой основе // Там же. - С.55.
6. Попова С.С. .Ольшанская Л.Н.
.Поминова Т.В. Влияние природы углеродных материалов на процесс катодного
внедрения лития// Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых
электрохимических системах: Тез.докл.сателлитной конф. Менделеевского съезда по
общей и прикладной химии, С.-Петербург, 1998. - С.12.
7. Поминова Т.В..Ольшанская Л.Б.,Попова
С.С. Особенности процессов сплавообразования в системе алюминий-никель при
потенциалах катодного внедрения лития // Изв.вузов. Химия и хим. технология. -
1999. - Т.42, № 2. - С.52-57.
8. Поминова Т.В..Ольшанская Л.Н.,Попова
С.С. Влияние температуры на электрохимическое формирование li^g электрода литий-ионного аккумулятора // Фундаментальные
проблемы электрохимической энергетики: Матер.1У Междунар.конф.
Саратов,1999.-С.95-97.
|
